Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессахЧем больше убыль изобарного потенциала (максимальная работа) системы при протекании реакции, т.е. чем больше Amax= — G, тем прочнее полученное соединение и больше химическое сродство реагирующих веществ.

Для сталеплавильных процессов, где преобладают в основном окислительные, представляет интерес определение прочности связи различных элементов с кислородом.
В первом приближении относительную прочность различных оксидов можно определить сравнением стандартных

(рис. 4). Однако необходимо учитывать, что при фактических концентрациях, отличных от стандартных, возможны значительные изменения GT по сравнению с [см. уравнение
(2.32)], так как

GT =

+RT lnx0=19,145(lgx0-lgK). (2.42)

Если, например, x0<1 (активность оксида меньше единицы), то GT<

, и химическое сродство элемента к кислороду будут выше, чем при стандартных активностях всех компонентов.

На рис. 4 показаны

=-
=-(
-T
) для реакций окисления элементов с участием 1 моль кислорода:

2C+O2=2CO; Si+O2=2SiO2 ; 2Fe+O2=2FeO и т.д.

При этом aC=1; aSi=1; aFe=1 и т.д.; P =105 Па; PCO= 105 Па;

=1; aFeO=1 и т.д.

Уменьшением концентрации оксида в шлаке можно резко увеличить химическое сродство соответствующего элемента к кислороду. Так, при a(FeO)=0,01 мольных долей для реакции 2Fe+O2=2FeO при T=1873 К (по сравнению с a(FeO)=1) GT изменится на величину 2,303R*1873*lg0,01=-19,145*1873*lg0,01=-71,6 кДж/моль O2.

Рис. 4. Стандартные изменения изобарного потенциала при образовании оксидов.
Из рис. 4 видно, что при стандартных условиях прочность связи элементов с кислородом убывает при 1600 ?С по группам элементов в следующем порядке:

I: Be, Ca, Mg, Zr, Al, Ti, C, Si, V, B, Mn, Cr, Fe;
II: W, Mo, Co, Ni, Cu, As.

Элементы I группы (от Be до Cr) характеризуются более высоким, а элементы II группы — меньшим сродством к кислороду, чем железо.

В сталеплавильной ванне, где преобладает в металле железо, элементы I группы легко окисляются, а элементы II группы почти не окисляются [34].

В [21] приведен вывод, показывающий влияние

на степень окисляемости того или иного элемента в сталеплавильной ванне. Для большей наглядности этот вывод далее несколько изменен (вместо
используются Amax= —
).

Пусть в ванне одновременно протекают две реакции:

1) 2[Fe] + {O2} = 2(FeO);
2) [Si] + {O2} = (SiO2).

Для каждой из реакций

.(2.43)

В момент равновесия максимальные работы в джоулях обеих реакций равны нулю. На этом основании можно написать

=

.
При равновесии остаточное содержание кремния в металле определяется из уравнения

. (2.44)

Аналогичные уравнения можно получить при сравнении Amax реакции окисления любого другого элемента с Amax реакции окисления железа. На основании уравнения (2.44) можно заключить, что остаточная концентрация элемента уменьшается, а доля кислорода, пошедшего на окисление данного элемента, увеличится при таких условиях:

а) уменьшении разности стандартных максимальных работ реакции окисления железа и данного элемента;

б) повышении концентрации и коэффициента активности FeO;

в) уменьшении концентрации и коэффициента активности оксида элемента в шлаке;

г) увеличении коэффициента активности элемента в металле.

В работах М.М. Карнаухова показано, что с уменьшением упругости диссоциации оксида (

при равновесии реакции окисления элемента) увеличивается степень окисления данного элемента.

Можно показать, что выводы М.М. Карнаухова вполне согла-суются с приведенными, так как для любой реакции типа

2[Me]+{O2}=2(MeO);

(2.45)

уменьшению

соответствуют: увеличение Kp, уменьшение активности оксида в шлаке и увеличение активности элемента в металле. В соответствии с (2.44) это обеспечивает увеличение степени окисления данного элемента.