Опубликовано: 24, 06, 2013

Законы физико-химического равновесия для реальных систем



Закон рауля для активности шлака

В реальных системах необходимо учитывать собственный объем частиц и их взаимодействие до столкновения. Степень этого взаимодействия изменяется с изменением состава раствора, в результате чего эффективные концентрации компонентов отличаются от “валовых” концентраций, определяемых химическим анализом. В качестве упрощенного примера можно привести случай, когда кремнезем в шлаке образует химическое соединение 2CaO*SiO2, а кремний в металле — соединение FeSi, которые лишь частично диссоциированы. В этом случае для реакции [Si] + 2[O] = (SiO2) “константа равновесия”

Химическое равновесия в реальных системах

в которой учитывается общая (“валовая”) концентрация (SiO2) и [Si] не будет постоянной величиной при данной температуре, а зависит также и от состава шлака и металла.

Применительно к реальным системам вводится понятие активности компонента аi , которая характеризует стремление его выделиться из раствора, а также относительную его способность реагировать с другими веществами. Активность — это кажущаяся концентрация компонента реального раствора, определяющая его термодинамические свойства с учетом взаимодействия растворенного компонента с другими компонентами раствора. Если в уравнениях констант физико-химического равновесия вместо концентраций компонентов учитывать их активности, то обеспечивается постоянство констант при постоянной температуре.

Поскольку активность компонента A(aA) характеризует его способность выделяться из раствора, то она пропорциональна парци-альному давлению насыщенного пара компонента или его активности в другой конденсированной фазе, равновесной с изучаемым раствором:

Закон рауля для активности шлака

(2.11)

где ?A — коэффициент активности компонента A в растворе, учитывающий отклонение свойств компонента в реальной системе от его свойст-ва в идеальной системе* .

Коэффициент активности является количественной характеристикой отличия реального раствора от совершенного при той же концентрации компонентов, которые более заметно проявляется при небольших концентрациях и уменьшается по мере их увеличения.

Константы равновесия и распределения в реальных системах сохраняют постоянство при постоянной температуре, если вместо концентраций подставить активности:

уравнение закона действия масс

Закон рауля для активности шлака

(2.12)

закон распределения Нернста

Химическое равновесия в реальных системах

(2.13)

закон Генри

Закон рауля для активности шлака

(2.14)

закон Рауля

Закон рауля для активности шлака

(2.15)

Таким образом, в реальных системах константа равновесия представляет собой соотношение произведений равновесных активностей продуктов реакции и реагентов, которые отражают соотношение скоростей обратной и прямой реакции при равновесии.

Состояние компонента с активностью а = 1 называется стандартным.

Выбор стандартного состояния диктуется удобствами расчетов или наличием достаточно надежных экспериментальных данных. Чаще всего в качестве стандартного состояния выбирают чистый компонент, насыщенный раствор или разбавленный раствор (1%-й). Коэффициент активности компонента может быть больше единицы, а активность — больше концентрации (в зависимости от стандартного состояния, при котором ?A и aA принимают равными единице). Так, если за стандартное состояние принять в растворе Cu-Zn (см. рис. 1) 1%-й раствор Zn (NZn=0,01), то идеальный закон Генри соблюдается при CZn=0…15 масс. доли, %. При CZn>15 масс. доли, % ?Zn>1 и aZn>CZn . Например, при CZn= 40 масс. доли, %, ?Zn=1,5, aZn= 60% (положительное отклонение от закона Генри). Если за стандартное состояние принять чистый Zn (при NZn =1, aZn=1), то идеальный закон Рауля соблюдается при NZn=0,8…1,0. При NZn<0,8 ?Zn<1 и aZnХимическое равновесия в реальных системах

Отрицательные отклонения от идеального закона Рауля обу-словлены взаимодействием между частицами (взаимным притяжением с выделением теплоты, Н отрицательна). Возможны и положительные отклонения (при взаимном отталкивании частиц).

Существует прямая зависимость между активностью компо-нента в растворе и его химическим потенциалом (парциальным молярным изобарно-изометрическим потенциалом в растворе):

Закон рауля для активности шлака

(2.16)

где

Закон рауля для активности шлака

— химический потенциал компонента соответственно в растворе и в стандартном состоянии, в котором ai = 1.

Оставить комментарий