К этой группе относят огнеупорные материалы, основной составляющей частью которых является окись магния. Наиболее распространены магнезитовые огнеупоры, почти целиком состоящие из окиси магния, находящейся в виде минерала периклаза. В доломитовых огнеупорах часть окиси магния замещена окисью кальция. Форстеритовые огнеупоры состоят из ортосиликата магния 2MgO•SiO₂. Четвертой подгруппой магнезиальных огнеупоров являются шпинелевые огнеупоры, состоящие из алюмомагнезиальной шпинели MgO•Аl₂О₃. Почти все магнезиальные огнеупоры являются высокоогнеупорными материалами и часто их относят к материалам высшей огнеупорности.