Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессах1. Расчетный способ. Он основан на уравнении II закона термодинамики G=H-TS. Для любой химической реакции приращение изобарно-изотермического потенциала системы равно приращению общей энергии за вычетом приращения связанной энергии (произведение абсолютной температуры на приращение энтропии):

G=H-TS. (2.33)

Для веществ в стандартном состоянии

G⁰=H⁰-TS⁰.

Используя уравнение (2.31), получаем

. (2.34)

В узком интервале температур изменения энтальпии реакции H⁰ (тепловой эффект реакции с обратным знаком) и энтропии реагирующих веществ S⁰ в стандартном состоянии — величины примерно постоянные и могут быть определены по табличным данным при T=1873 К. В общем случае

(2.35)

где

.

Рис. 2. Зависимость константы равновесия экзотермической реакции от температуры.
2. Экспериментальный способ. Уравнение (2.35) можно использовать для определения K, H⁰ и S⁰ по опытным данным, если система близка к идеальной.
На рис. 2 показано, что для экзотермических реакций lgK прямолинейно возрастает с увеличением
(т.е. с уменьшением температуры). Начальная ордината B=S⁰/2,303R, а тангенс угла наклона прямой A= –H⁰/ 2,303R.

Если при проведении опытов равновесие реакции полностью не достигается, то для построения прямой

применяют “метод сужения”. Сущность этого метода показана на рис. 3 для реакции окисления марганца (FeO)+[Mn]=(MnO)+[Fe].

Рис. 3. Определение методом сужения зависимости константы равновесия реакции от температуры: I — область восстановления марганца; II — область его окисления.
В тигле расплавляют чистое железо и наводят шлак, содержащий только FeO и MnO. Такую систему можно считать идеальной, так как частицы FeO и MnO между собой химически не взаимодействуют. При равновесии отношение
есть истинная константа равновесия.

Отбирая пробы металла и шлака при различных температурах и после добавок Mn в металл или FeO и MnO в шлак, проводят химические анализы металла и шлака через определенные промежутки времени после изменений температуры или добавок компонентов. На диаграмме наносят

при соответствующих значениях
. Если в последующих пробах обнаружено дальнейшее окисление Mn, то это связано с тем, что равновесие еще не было достигнуто (равновесное отношение концентраций должно быть больше). В этом случае направляем стрелки у точек вверх. Если в последующих пробах наблюдается восстановление марганца (равновесное отношение концентраций меньше обнаруженного в первых пробах после добавок или изменения T), то направляют стрелки у точек вниз. “Сужением” областей прямой и обратной реакций (окисление или восстановление марганца) определяют положение прямой линии

.

Описанным методом можно устанавливать и коэффициенты активности

и
, если шлак не является идеальным рас-твором. Пусть при T1 истинная константа равновесия

.

Для шлака, не являющегося идеальным раствором, при T1

.

Тогда

. (2.36)

Например, при T=1873 К установлено, что KMn=3,1.
При наличии кислого шлака [% SiO2] = 50 масс. долей , % KMn=13,2 (тоже при T =1873 К). Следовательно в кислом шлаке

. Другим методом установлено, что в кислом шлаке YFeO=1. Отсюда следует, что в кислом шлаке YMnO=0,23. Это объясняется тем, что силикаты марганца при высоких температурах прочнее силикатов железа.