Основные аспекты сварки цветных металловПри построении кристаллической решетки возможно лишь такое расположение ионов в ее узлах, при котором достигается минимальный запас потенциальной энергии Еp, в данных условиях. Такому расположению ионов соответствует наибольшая устойчивость решетки. При этом строение решетки зависит от числа зарядов ионов и их взаимных расстояний или, что то же самое, от типа химического соединения (АВ; АВ₂; АВ₃ и т. д.) и отношения радиусов катиона R_K, и аниона Rа. В силикатах каждый катион окружен несколькими анионами, причем число ионов, окружающих катион, называется координационным числом.

На рисунке 7 представлены элементы двух плоских кристаллических решеток с разными координационными числами. Координационные числа зависят от соотношения радиусов анионов и катионов

.

При изменении внешних условий – давления и температуры – соотношение радиусов

изменяется.

С увеличением относительного радиуса катиона RK последний раздвигает анионы и наступает момент, когда вокруг катиона могут плотно разместиться, например, уже не три, а четыре аниона.

В этих условиях прежняя форма кристаллической решетки становится неустойчивой, и решетка перестраивается. При этом появляется новая стабильная решетка, в которой в изменившихся условиях достигается максимум потенциальной энергии. Поэтому одно и то же химическое соединение может кристаллизоваться в различных формах, соответствующих разным кристаллическим решеткам. Это явление носит название полиморфизма.

Перестройка кристаллической решетки существенно меняет все физико-химические и физические свойства кристаллов. Наиболее ярким примером зависимости свойств вещества от формы кристаллической решетки при полиморфных превращениях являются алмаз и графит; графит – очень мягкий минерал, алмаз самый твердый.

Высокая стабильность целого ряда огнеупорных изделий при нагреве зависит от образования той или иной полиморфной формы кристалла. Понятия устойчивости или стабильности одной формы и нестабильности другой относительны. Нестабильная при данной температуре форма со временем переходит в более стабильную.

Рисунок 7 – Плоские кристаллические решетки с различными координационными числами

Скорость перехода из одной формы в другую и сравнительная их устойчивость определяются разностью энергий этих решеток: ?Е_Р=Е_Р1–Е_Р2. Поэтому в одних случаях этот переход осуществляется практически моментально, в других – в течение весьма длительного времени. В последнем случае нестабильность этой формы практически не проявляется. Последнее обстоятельство приводит к тому, что при одних и тех же условиях практически могут существовать две и более различные кристаллические формы одного и того же химического соединения – как стабильные в данных условиях, так и нестабильные.

Переход на одной полиморфной формы в другую обычно характеризуется диаграммами равновесия, показывающими зависимость упругости паров при насыщении (Р) от температуры (t). Каждая полиморфная модификация данного вещества характеризуется своей кривой изменения упругости паров насыщения. Из рисунка 8 видно, что кривые изменения давления паров различных модификаций (?, ?, ?) пересекаются в определенных точках. Ценность таких диаграмм заключается, в частности в том, что они дают возможность найти устойчивую модификацию в данных условиях. Существует термодинамическое правило, согласно которому устойчивой является та модификация, у которой упругость насыщающих паров ниже.

Рисунок 8 – Однокомпонентная диаграмма с полиморфными превращениями

Действительно, пусть в замкнутый сосуд (рисунок 8) при температуре t₂‚ поместили вещество в двух полиморфных формах ? и ?. Образовавшиеся в объеме сосуда пары вещества (свойства паров не зависят от строения исходной модификации и одинаковы при испарении ? и ?) начнут конденсироваться в первую очередь в кристаллической модификации ?, так как давление насыщения паров модификации ? при температуре t₂ наступает раньше, чем модификации ?: р_? > p_?. Следовательно, наряду с испарением вещества в форме ? протекает процесс конденсации паров в форме ?. Этот процесс приводит к полному переходу полиморфной модификации ? и ?.

Перегибы кривой (точки М и N) являются температурными точками перехода из одной модификации в другую.