Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессахПоскольку металлургические системы реальные, необходимо во всех уравнениях оперировать не концентрациями, а активностями.

Допустим некоторые упрощения.

1. aFe = 1, так как CFe = 100 масс. доли, %, NFe = 1, Fe = 1 (по закону Рауля).

2. Активности веществ, насыщающих какую-либо фазу, принимаются для этой фазы равными единице, так как при равновесии упругость паров вещества, насыщающего раствор, равна упругости паров чистого вещества (P0) и по закону Рауля:

Это условие справедливо, если в качестве стандартного состояния принимается насыщенный раствор. Если стандартным состоянием считается раствор произвольной концентрации, то а(А.нас) = 1. На-пример, если принять за стандартное состояние раствор кислорода в металле при [%O] = 1 масс. доли, % и чистый оксид железа (II) (N(FeO) = 1), то при насыщении железа кислородом ([%O] = 0,23 масс. доли, % при 1873К) a[O] = 0,23, а a[FeO] = 1. В этом случае соблюдается лишь равенство химических потенциалов компонентов в металле и шлаке:

(2.21)

где Y0 — химический потенциал компонента в стандартном состоянии.

3. В разбавленных расплавах в уравнения равновесия вместо активностей часто вводят массовые или мольные концентрации, поскольку в этих случаях они близки к активностям, либо соблюдается постоянство произведения коэффициентов активностей.
Пример. Для известной в сталеплавильных процессах реакции [С]+[O]={CO} константа равновесия

(2.22)

По данным Фува и Чипмена, постоянство произведения Yc*Yo соблюдается в широком диапазоне [%C] (0,01…2,0 масс. доли, %). С увеличением [%O] уменьшается Y0, но это компенсируется Yc*(Yc*Yc = 1). По этой причине “условная константа”

сохраняет примерное постоянство (около 500).
Для реакции раскисления стали кремнием

(2.23)

можно пользоваться условной константой

.

Постоянство

при постоянной температуре обусловлено тем, что продукты раскисления насыщены кремнеземом (a(SiO2) = 1), а произведение
практически постоянно (при [%Si] до 1 масс. до-лей, %). Поэтому
постоянна при постоянной температуре и отличается от истинной константы равновесия лишь числовым значением. По А.Д. Крамарову

4. Для некоторых реакций, протекающих с участием компонентов металла и шлака, в уравнения равновесия вводят массовые доли процентов компонентов (в связи с отсутствием надежных данных о коэффициентах активности). Такие “условные константы” сохраняют свое постоянство при постоянной температуре лишь в узком интервале состава шлака и металла.

Пример. [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe].

Истинная

(2.25)

(при [%Mn] = 1%, a[Fe] = 1, Y[Mn] = 1).
Для кислых шлаков, насыщенных кремнеземом, можно ис-пользовать условную константу

(2.26)

В кислых шлаках Y(FeO)/ Y(MnO) = 4,0. Поэтому KMn,кисл примерно в 4 раза больше истинной константы KMn. Однако для кислых шлаков KMn,кисл сохраняет примерное постоянство при одинаковой температуре и может быть рассчитана по уравнению А.Д. Крамарова [16]:

lgKMn,кисл

(2.27)

Истинную KMn экспериментально определили для системы Fe-Mn-O, т.е., при наличии в шлаке только (FeO) и (MnO). Для такой системы Y(FeO) * Y(MnO) = 1 (отсутствует взаимодействие между молекулами FeO и MnO; шлаковый расплав близок к идеальному).
По данным Чипмена и сотрудников ,

lgKMn,кисл

(2.28)

В реальных высокоосновных шлаках (CaO/SiO2 ? 3,0) отноше-ние YFeO/ YMnO = 1 и

KMn,осн

KMn,ист.

Если в основных шлаках велико содержание SiO2 и P2O5, которые неодинаково влияют на a(FeO) и a(MnO) (с ростом содержания кислотных оксидов увеличивается YFeO, уменьшается YMnO и растет YFeO /YMnO), то KMn,осн будет значительно больше KMn,ист.