Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессахСера характеризуется неограниченной растворимостью в жидком железе и очень малой растворимостью в твердом. Поэтому она имеет высокую склонность к ликвации в слитках. При температуре 985⁰C образуется эвтектика (рис. 7) Fe-FeS (около 80 масс. долей, %), которая ослабляет связь между зернами железа, что обусловливает хрупкость металла (“красноломкость”). При обычных содержаниях серы в металле эвтек-тика может и не образовываться (даже при десятикратной степени ликвации), но возможно образование эвтектики FeO-FeS (если металл переокислен).

Сера — металлоид (r_атом=0,105 нм). Предполагают, что она присутствует в металле в виде молекул FeS с ионной связью (Fe²⁺+S^2-). Это подтверждается большим положительным тепловым эффектом растворения серы в железе. По данным Чипмена, для реакции 1/2*{S2}=[S]

Рис. 7. Диаграмма состояния железо-кремний: L — жидкая фаза; б, y, FeS — твердые фазы.

Рис. 8. Поверхностное натяжение сплавов железо-углерод-сера при [%C]: 1 — 1,25; 2 — 2,2; 3 — 4,5 (данные П.П. Казакевича)

=-131900-21,80T, Дж/г-атом.

Наличие на диаграмме состояния Fe-FeS “скрытого максимума” свидетельствует о значительной диссоциации молекул FeS. Условно обозначим серу в металле символом [S]. В пользу наличия в металле FeS говорит малый коэффициент диффузии серы в железе D_s=1,9*10^-9 м²/c (у других примесей он в 2-5 раз больше).

Сера в железе и его сплавах с углеродом поверхностно активна. Она адсорбируется в поверхностном слое и снижает по-верхностное натяжение расплава тем больше, чем выше [%C] (рис. 8). Этим объясняется увеличение активности серы с ростом [%C]. По известному уравнению Гиббса адсорбция (превышение поверхностной концентрации над объемной), моль/м² ,

Рис. 9. Влияние концентрации различных элементов [%E] на коэффициент активности серы в жидком железе при температуре около 1600⁰С

, (3.12)

где C_i — концентрация компонента i в объеме, моль/м³; R=8,313 Дж/(моль•К) — газовая постоянная; б — поверхностное натяжение, мДж/м².

Это уравнение показывает , что при отрицательном значении дб/дC адсорбция Г положительна. Поэтому считают, что вещества, снижающие поверхностное натяжение, являются поверхностно-активными.

По расчетам С.И. Попеля [на основе уравнения (3.12)] максимальная адсорбция серы соответствует положению, когда на один атом серы приходится площадь 0,130…0,144 нм, которая примерно равна поверхности одной молекулы FeS. Отсюда делается вывод, что структурная единица на поверхности расплава FeS и Fe – C – S — это молекула FeS, а не атом серы.

Большое практическое значение имеют исследования (данные Шермана, Эльвандера и Чипмена) о влиянии различных компонентов на коэффициент активности серы в расплаве (рис. 9).

Наиболее сильно влияют на активность серы углерод и кремний. Рост их концентраций в железе весьма резко увеличивает yS и a_S=[%S]y_S. Этим объясняются более благоприятные условия десульфурации чугуна по сравнению с десульфурацией стали.

Суммарное значение коэффициента активности серы можно определить по формуле, применимой для любого компонента [54]:

,

где

— коэффициент активности серы в сплаве Fe – C – S ;

— то же в сплаве Fe – Si – S и т.д.

Пусть в чугуне [% C]=4,5; [% Si]=1,2; [% Mn]=2,0; [% S]=0,05. При 1600 ⁰С (см. рис. 9)

;

.
При содержании в чугуне [% S]=0,05 a_S=0,05 * 4,7=0,235%.
С понижением температуры y_S значительно возрастает. Так, по данным В.К. Журавлева и А.А. Жуховицкого[54], при [% C]=5 масс. долей, % снижение температуры с 1650 до 1550 ⁰С вызывает увеличе-ние y_S с 6,0 до 9,0 (в 1,5 раза).