Металлургическая система металл-шлак-газ всегда является многокомпонентной и гетерогенной. В ней одновременно протекает множество процессов, степень взаимной связи которых весьма различна и определяется как свойствами компонентов системы и соотношением сил взаимодействия между ними, так и рядом внешних факторов, например, тепловым режимом, состоянием поверхности контакта фаз, интенсивностью перемешивания металла и т.д. Термодинамический анализ гетерогенных систем и изучение кинетики протекающих в них процессов требует учета свойств границ раздела фаз и происходящих на их поверхности явлений.

Поверхностные явления в металлургических процессах играют важную роль и должны учитываться при управлении ими. С поверхностными явлениями связано образование новых фаз, газовых пузырей в процессах окисление углерода, рафинирование металла, его кристаллизация из жидкой фазы и т.д.

В общем случае в объеме конденсированных систем (жидких и твердых) каждая частица (молекула, атом) окружена другими такими же частицами и испытывает притяжение к ним в сфере действия молекулярных сил радиусом r=0,1..1,0 нм, равнодействующая которых равна нулю. У поверхности вещества (на границе с газом или вакуумом) частицы, расположенные на расстоянии меньше r, находятся в ином состоянии: силы их притяжения, направленные внутрь объема нормально к поверхности вещества, не уравновешены, так как со стороны газа (вакуума) притяжение или весьма слабое или отсутствует. Такие частицы образуют некоторый слой, в котором осуществляется переход от потенциального поля одной фазы к потенциальному полю другой. Толщина слоя составляет от нескольких до десятков атомных слоев, однако, указать его точные границы невозможно, поэтому переходный слой рассматривают как поверхность раздела, выбранная внутри или вблизи переходного слоя. С этой поверхностью раздела, называемой по имени исследователя поверхностных явлений в условиях равновесия фаз гетерогенных систем “гиббсовской поверхностью раздела” или “поверхностью натяжения” связывают все термодинамические свойства переходного слоя за исключением объема.

Обозначив индексами a и в у характеристик системы параметры, относящиеся соответственно к двум фазам a и в, а индексом “пов” — к переходному слою (поверхности натяжения), можно записать:

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

где N_i — число молекул i-того сорта в объеме системы; G — свободная энергия; U — внутренняя энергия; S — энтропия системы.

Из уравнений (4.1) — (4.4) вытекает термодинамическое опре-деление свободной поверхностной энергии, называемой также энергией Гиббса поверхности:

(4.5)

Эта часть полной свободной энергии системы эквивалентна работе, которая должна быть затрачена на перемещение частицы из глубинных слоев фазы a к поверхности ее раздела с фазой в (газом, вакуумом).

Удельная поверхностная энергия, т.е. количество свободной поверхностной энергии, приходящейся на единицу поверхности натя-жения S_п между рассматриваемым веществом и газом (вакуумом) оп-ределяется как поверхностное натяжение и обозначается д:

(4.6)

Так как поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, единицей его измерения является Дж/м² (мДж/м², Н/м).

Роль поверхностных явлений в термодинамических системах наглядно отражает объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики, выражающее приращение энергии Гиббса через ал-гебраическую сумму приращений других видов энергии:

(4.7)

где G — энергия Гиббса; д — поверхностное натяжение; S — энтропия; T — температура; v — объем; P — давление; S_п — площадь поверхности; м_i — химический потенциал компонента i; n — число молей компонента i; ф — электрический потенциал; q — количество электричества.

Стрелки указывают на возможные превращения поверхностной энергии в энергию Гиббса, в теплоту, в механическую, химическую и электрическую энергии, сопровождающиеся определенными поверхностными явлениями: изменением реакционной способности веществ с изменением дисперсности фаз, адгезией, смачиваемостью, капиллярностью, адсорбцией и электрическими явлениями.

Поскольку уравнение (4.7), кроме энергии Гиббса, может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно внутренней энергии U, энергии Гельмгольца F и энтальпии H, то при соответствующих постоянных параметрах, д можно выразить тождеством:

(4.8)

Отсюда следует, что поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах. Однако чаще поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, поскольку условия равенства давления и температуры в системе легко осуществимы при исследовании, особенно в металлургических процессах.