Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессахМеталлургические расплавы находятся в жидком состоянии и по степени подвижности составляющих их частиц занимают промежуточное положение между твердыми и газообразными веществами.

Веществом называют каждый отдельный вид материи, обладающий при определенных условиях постоянными физическими свойствами.

Элементарной частицей вещества является атом, имеющий положительно заряженное ядро с диаметром, равным приблизительно 10-5–10-6 нм, окруженный движущимися вокруг него с большой скоростью (~106 м/с) отрицательно заряженными электронами. Электроны обычно рассматривают не как дискретные частицы, а как единицы отрицательного заряда, распределенные в виде обладающего волновыми свойствами электронного облака, которое не представляет собой жесткую сферу и может менять форму и размеры в зависимости от особенностей сил межатомного взаимодействия.

Энергия, необходимая для удаления валентного электрона из изолированного нейтрального или положительно заряженного атома на бесконечно большое расстояние, называется энергией или потенциалом ионизации (Ui), а сам процесс – ионизацией.

Для металлов характерна металлическая связь, при которой не происходит ионизации, а валентные электроны при соединении атомов находятся в их общем пользовании. Поскольку валентные электроны коллективизированы и не связаны с каким-либо определенным ионом, металлическая связь не направлена, она представляет собой силы сцепления, возникающие в результате притяжения положительных ионов к валентным электронам, движущимся между ионами. Поэтому считают, что металл состоит из нейтральных атомов.

Для газообразных тел элементарными частицами являются электронейтральные молекулы, за исключением высоконагретых газов — плазмы, в которых в последнее время обнаружены ионы. Газообразное состояние веществ характеризуется полным беспорядком строения: частицы в них беспорядочно движутся на значительно большие расстояния и с большей скоростью, чем в твердых телах.

Для твердых кристаллических тел характерно закономерное расположение атомов в пространстве, которое называют кристаллической решеткой. Геометрически правильное расположение атомов в определенных местах элементарных кристаллических решеток в определенной последовательности и на определенном расстоянии (ближний порядок) периодически повторяется в трех измерениях и охватывает весь объем каждого кристалла (дальний порядок).

Элементарной ячейкой кристаллической решетки считают объем, полученный при соединении воображаемыми линиями центров ближайших друг к другу атомов. Длина ребер элементарной ячейки называется параметрами решетки (~0,1 нм), а число атомов, находя-щихся в наиболее близком и одинаковом расстоянии от данного атома – координационным числом (K).

Атомы не строго фиксированы в узлах решеток, но совершают вокруг них колебательные движения с частотой 1013 колебаний в се-кунду, определяемой межатомными силами.

Кинетическая энергия колеблющихся атомов и движущихся электронов наряду с потенциальной энергией взаимодействия атомов металла и коллективизированных электронов является составляющей внутренней энергии кристалла. Она включает в себя свободную и свя-занные энергии. Свободная энергия возникает без изменения темпера-туры в результате разрыва межатомных связей или при движении электронов. Связанная энергия обусловлена расположением частиц относительно друг друга и беспорядочностью их теплового движения, поэтому она не может самопроизвольно переходить в другие виды энергии без изменения температуры.

Поскольку объем кристалла или расплава практически не изменяется при изменении давления, и внутренняя энергия равна теплосодержанию (энтальпии).

Полная энергия кристалла складывается из внутренней и по-верхностной энергии.

Поверхностная энергия обусловлена несимметричностью сил, действующих на атомы, находящиеся на поверхности кристалла, поскольку каждый из них связан только с атомами в объеме кристалла, расположенными с ним в одной плоскости, и испытывает действие равнодействующей силы, стремящейся втянуть его внутрь кристалла. Соответственно и координационное число для поверхностных атомов меньше, чем для размещенных внутри кристалла, где каждый атом удерживается в определенном положении симметричными силами связи с окружающими его со всех сторон атомами. Энергия поверхностного атома увеличивается пропорционально числу отсутствующих связей по сравнению с атомами внутри объема кристалла, и этот избыток энергии называют поверхностной энергией, являющейся одной из форм свободной энергии.

Долгое время считали, что жидкости по их свойствам близки к газам. Однако это справедливо лишь для температуры вблизи точки кипения. Жидкие металлы с небольшим перегревом над точкой плавления (100-200⁰С) и значительной разницей между tжидк и tкип имеют гораздо большее сходство с твердыми телами, чем с газами. Это отно-сится и к железу (tпл=1539⁰С; tжидк=1600⁰С; tкип=2735⁰С). Это сходство выражается:

а) в незначительном увеличении объема при плавлении (для сталей 5,2-5,1%);

б) в малом значении скрытой теплоты плавления Hпл и изме-нения энтропии Sпл по сравнению со скрытой теплотой испарения Hисп или сублимации Hсубл и соответствующих изменений энтропии.

Примеры. Hпл , Sпл, Hисп, Sисп,
Дж/моль Дж/(моль*К) Дж/моль Дж/(моль*К)
Fe 14900 8,24 352540 115,5
Mn 14650 9,67 231010 95,4

Теплоемкости металлов при плавлении изменяются незначи-тельно. Жидкости обладают заметным сопротивлением сдвигу. Все это значит, что при плавлении тел силы сцепления и степень беспорядочности системы изменяются незначительно.

Рентгеноструктурный анализ показал, что жидкости при тем-пературе, близкой к точке кристаллизации, характеризуются “ближним порядком” расположения частиц, напоминающим их расположение в кристаллических телах.