Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессахПри исследовании состояния системы определяют ее термо-динамические характеристики, основные из которых — внутренняя энергия, энтальпия образования веществ, теплоемкость.

Внутренняя энергия U относится к категории функций состоя-ния системы, характеризующихся тем, что они зависят от пути начального и конечного состояний системы, но не зависят от пути процесса. Она представляет собой сумму всех видов энергии, присущих данной изолированной системе и переходящих друг в друга, кроме энергии ее механического движения в пространстве. Определение абсолютного значения U затруднено, поэтому при расчетах используют изменения этой функции.

Изменения внутренней энергии U характеризует изохорический процесс. Они могут быть вызваны теплопередачей от внешней среды к системе, и наоборот (нагреванием или охлаждением системы), или передачей ей энергии в результате работы, произведенной самой системой или над ней. Если процесс проведен изотермически при температуре T, К, то изменение этой функции обозначается UТ, а при нагревании системы от Т1 до Т2, К, обозначается

.

Энтальпия Н — теплосодержание системы, ее изменения характеризуют изобарный процесс. Как и внутренняя энергия, энтальпия практически не может быть измерена, поэтому в практике определяют ее изменения, обозначения которых аналогичны обозначению изменений U — Т или

.
Внутренняя энергия и теплосодержание системы связаны между собой в общем случае соотношением

(1.1)
а при изобарных процессах они равны между собой, поскольку второй член уравнения (1.1), характеризующий работу расширения или сжатия системы, при V=const равен нулю.
Теплоемкость — это мера увеличения внутренней энергии при постоянном объеме или энтальпии при постоянном давлении.
В химической термодинамике используют понятия мольных или молярных теплоемкостей:

(1.2)
и

(1.3)
где Cv и Cp — мольная теплоемкость соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении.
Теплоемкость связана с внутренней энергией и энтальпией соотношениями

(1.4)
и

(1.5)
Отношения (1.4) и (1.5) справедливы для любых веществ и любого агрегатного состояния. В системе, состоящей из нескольких фаз, изменение внутренней энергии и энтальпии равно сумме измене-ний этих функций всех фаз, а в случае фазовых переходов в обобщен-ных уравнениях суммируется и учитывается и энергия переходов Uпер (Нпер):

(1.6)

(1.7)
Энтропия — функция состояния системы, изменение которой для обратимых процессов характеризуется приведенной теплотой реакции:

(1.8)

Энтропия зависит от внутреннего строения веществ и может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц, содержащихся в молекуле. Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызывае-мых движением частиц при ослаблении связей между ними (испарение, плавление, диффузия и др.). Как некоторая мера неупорядоченно-сти в расположении частиц вещества энтропия характеризуется наи-меньшим значением для правильно образованного кристалла.
Энтропия связана со свободной и внутренней энергией систе-мы уравнением

(1.9)

Величину TS в этом уравнении (как разность между внутренней и свободной энергией) называют иногда связанной энергией системы, а свободную энергию — изобарным потенциалом, на определении изменения которого основан ряд термодинамических расчетов.