Роль свободной поверхностной энергии в термодинамических процессахК идеальным системам относятся такие, в которых можно пренебречь объемом частиц и силами взаимодействия до их столкновения. Это разреженные газы и идеальные растворы, разделяющиеся на совершенные, разбавленные и регулярные.

К совершенным относят растворы, в которых энергия взаимодействия между атомами одного вида и атомами разных видов равна. Компоненты таких растворов близки по своим физико-химическим свойствам (например, растворы Fe-Ni и Fe-Mn), поэтому взаимодействие атомов в растворе не отличается от взаимодействия в чистом виде и не зависит от концентрации. Образование совершенного раствора не сопровождается поглощением или выделением тепла, увеличение эн-тропии при этом происходит только за счет перераспределения атомов, в хаотическом расположении которых не происходит никакой упорядоченности.

К разбавленным относят растворы, в которых атомы раство-ренного компонента вследствие их малой концентрации не взаимодей-ствуют друг с другом (например, Fe-C при малых концентрациях углерода), в них учитывается энергия взаимодействия только между атомами растворенного компонента и растворителя. Разбавленный рас-твор образуется с выделением или поглощением тепла, при этом добавление каждого нового атома растворяемого компонента сопровож-дается всегда одинаковым эффектом, так как он попадает в окружение атомов растворителя. Изменение энтропии обусловлено не только перераспределением атомов (как в совершенном растворе), но и изменением их энергетического состояния вследствие наличия энергии взаимодействия между атомами разного вида.

Регулярным называют раствор, в котором энергия взаимодействия между атомами растворенного компонента и растворителя отличается от энергии взаимодействия между атомами одного вида, но теплота растворения незначительная (не более 40 кДж/моль). При образовании регулярного раствора изменение энтропии происходит только за счет изменения концентрации компонентов при полной беспорядочности в расположении атомов.

Свойства идеальных растворов определяются свойствами и концентрациями входящих в них компонентов.

Уравнение закона действия масс. Скорость химической реакции пропорциональна вероятности столкновения частиц реагирующих компонентов. Для сложного события (одновременного столкновения различных частиц в количестве, отвечающем стехиометрии реакции) эта вероятность пропорциональна произведению вероятностей отдельных событий, т.е. произведению вероятностей появления в месте столкновения по одной из частиц каждого из реагирующих компонентов. Поскольку последние пропорциональны концентрациям компонентов, то в конечном итоге скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Например, для протекания реакции [Si]+2[O]=(SiO2) вероятность одновременного столкновения одного атома кремния и двух атомов кислорода пропорциональна произведению

С[Si]C[O]C[O] = C[Si]С²[O],

а скорость прямой реакции

В общем случае для реакции

aA + bB + … = dD + eE + …

скорость прямой реакции

, (2.3)

а скорость обратной реакции

, (2.4)

где С — концентрация компонента в растворе.

В момент равновесия v1 = v2.

2.5)

Так как константы скорости K1 и K2 постоянны при T = const, то и константа равновесия реакции K — постоянная величина при по-стоянной температуре.

При равновесии химической реакции отношение произведения концентраций продуктов реакций, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в соответствующие степени, является величиной постоянной при постоянной температуре.

При участии в реакции газообразных компонентов концентрацию последних в уравнении (2.5) часто выражают через парциальные давления:

2[C] + {O2} = 2{CO};

Зависимость константы равновесия от температуры. Эта зависимость определяется по уравнению Ле-Шателье и Вант-Гоффа. При постоянном давлении

, (2.6)

где H — изменение теплосодержания (энтальпии) системы на количе-ство молей любого из реагирующих компонентов (в соответствии со стехиометрией реакции), Дж; T — абсолютная температура, К; R — газо-вая постоянная, Дж/(моль•К).

Обозначим количество теплоты, выделяемой системой за время реакции, Q (Q = — H). Если H — величина положительная (Q < 0), т.е. если реакция эндотермическая , то с повышением температуры (dT > 0) возрастает K

. Если H — величина отрицательная (Q = — H > 0), т.е. реакция экзотермическая, то с повышением температуры уменьшается K
.

Эндотермические реакции протекают более полно только при относительно высоких, а экзотермические — при относительно низких температурах (достигается более высокое значение K, т.е. произведе-ния концентраций увеличиваются у продуктов реакций и уменьшаются у исходных веществ).

Законы распределения. При равновесии системы отношение концентраций вещества, растворенного в двух соприкасающихся не-смешивающихся фазах, — величина постоянная при постоянной темпе-ратуре. Эти законы — частные случаи закона действия масс. Константы распределения вещества A LA между фазами I и II можно рассматривать как константы равновесия реакций (процессов) перехода вещества из одной фазы в другую.

Закон Нернста (1890 г.). При равновесии отношение концен-траций вещества A в двух соприкасающихся несмешивающихся кон-денсированных (жидких или твердых) фазах — величина постоянная при постоянной температуре:

. (2.7)

Пример. При контакте идеальных растворов серы в жидком шлаке и металле (S) [S] — равновесный коэффициент распределения серы; — величина постоянная при постоянной температуре.

Рис. 1. Зависимость давления паров цинка PZn и его активности аZn от молярной доли NZn в сплавах медь-цинк при 1065^оС: 1 — закон Рауля; 2 — опытные данные; 3 — закон Генри (данные Чипмена)

Закон Генри (1803 г.). При равновесии газа с разбавленным раствором вещества A в конденсированной (жидкой или твердой) фазе концентрация вещества пропорциональна парциальному давлению его пара в газовой фазе:

(2.8)

где KA — константа растворения газа (величина постоянная при T = const).

Закон Рауля (1887 г.). Давление насыщенного пара растворителя A над разбавленным раствором компонента B в A пропорционально мольной доле растворителя:

(2.9)

где

— равновесное парциальное давление (давление насыщенного пара) компонента A над чистым компонентом A;
.

В реальных условиях закон Генри соблюдается для разбавленных, а закон Рауля — для концентрированных растворов (рис. 1).

Частным случаем закона Генри является закон Сивертса (закон “квадратного корня”), учитывающий реакцию диссоциации моле-кул газа на атомы, предшествующую процессу растворения атомов газа в конденсированной фазе.

Пример.

(2.10)

где Kн — константа растворимости водорода в железе.